Grundlagen der Elektrochemie

Die Elektrochemie ist eines der ältesten und - nicht zuletzt wegen ihrer Anwendungen in der Energietechnik - aktuellsten Gebiete der Physikalischen Chemie. Als wahrhaft interdisziplinäre Wissenschaft hat sie viele Aspekte mit den Oberflächenwissenschaften und der physikalischen Chemie von Festkörpern und Flüssigkeiten gemein. Dieser Band bietet eine Einführung in die Strukturen und Prozesse an Metall- und Halbleiterelektroden, wobei die Ergebnisse neuerer Strukturuntersuchungen genau so berücksichtigt werden wie die älteren thermodynamischen und kinetischen Aspekte. Abgerundet wird diese moderne Darstellung durch Kapitel über die Phasengrenze zwischen zwei Flüssigkeiten und die Grundlagen elektrochemischer Meßmethoden. TOC:Einleitung - Elektrolytlösungen - Das Elektrodenpotential - Die Phasengrenze Metall-Elektrolyt - Adsorption an Metallelektroden - Phänomenologische Behandlung der Elektronentransferreaktion - Theoretische Behandlung der Elektronentransferreaktionen - Die Phasengrenze Halbleiter/ Elektrolyt - Experimente zu Elektronentransferreaktionen - Protonen- und Ionentransferreaktionen - Metallabscheidung und -auflösung - Komplexe Reaktionen - Flüssig-flüssig Phasengrenzen - Thermodynamik flüssiger Elektroden - Stofftransport - Experimentelle Methoden - Instationäre Verfahren - Experimentelle Methoden - Konvektionsmethoden

1 Einleitung. - 1. 1 Die Phasengrenze Metall/Lösung. - 1. 2 Potentiale in der Elektrochemie. - 1. 3 Elektrochemisches Potential. - 2 Elektrolytlösungen. - 2. 1 Struktur des Wassers. - 2. 2 Solvatisierung von Ionen. - 2. 3 Wechselwirkung zwischen den Ionen. - 3 Das Elektrodenpotential. - 3. 1 Absolutes Elektrodenpotential. - 3. 2 Meßanordnung mit drei Elektroden. - 4 Die Phasengrenze Metall-Elektrolyt. - 4. 1 Ideal polarisierbare Elektroden. - 4. 2 Die Gouy-Chapman-Theorie. - 4. 3 Die Helmholtz-Kapazität. - 4. 4 Das Potential des Ladungsnullpunkts. - 4. 5 Oberflächenspannung und Ladungsnullpunkt. - 4. 6 Ableitung der Gouy-Chapman-Kapazität. - 5 Adsorption an Metallelektroden. - 5. 1 Adsorptionsphänomene. - 5. 2 Adsorptionsisotherme. - 5. 3 Das Dipolmoment adsorbierter Ionen. - 5. 4 Die Struktur von Einkristalloberflächen. - 5. 5 Adsorption von Iodid auf Pt(lll). - 5. 6 Unterpotent ialabscheidung. - 5. 7 Adsorption von organischen Molekülen. - 5. 8 Elektrosorptions Wertigkeit. - 6 Phänomenologische Behandlung der Elektrontransferreaktionen. - 6. 1 Reaktionen in der äußeren Sphäre. - 6. 2 Die Butler-Volmer-Gleichung. - 6. 3 Korrekturen für die Doppelschicht. - 6. 4 Reaktionen in der inneren Sphäre. - 7 Theoretische Behandlung der Elektronentransferreaktionen. - 7. 1 Qualitative Aspekte. - 7. 2 Ein einfaches Modell. - 7. 3 Elektronische Struktur der Elektrode. - 7. 4 Gerischers Darstellung. - 7. 5 Die Reorganisierungsenergie. - 8 Die Phasengrenze Halbleiter/Elektrolyt. - 8. 1 Elektronische Struktur der Halbleiter. - 8. 2 Potentialverlauf und Bandverbiegung. - 8. 3 Elektronentransferreaktionen. - 8. 4 Photoinduzierter Elektronentransfer. - 8. 5 Zersetzung eines Halbleiters. - 9 Experimente zu Elektrontransferreaktionen. - 9. 1 Die Gültigkeit der Butler-Volmer-Gleichung. - 9. 2 Abweichungen von der Butler-Volmer-Gleichung. - 9. 3 AdiabatischeElektronentransferreaktionen. - 9. 4 Elektrochemische Eigenschaften von SnO2. - 9. 5 Photoströme an einer WO3-Elektrode. - 10 Protonen- und Ionentransferreaktionen. - 10. 1 Abhängigkeit vom Elektrodenpotential. - 10. 2 Geschwindigkeitsbestimmender Schritt. - 10. 3 Die WasserstofFentwicklung. - 10. 4 Die Sauerstoffreduktion. - 10. 5 Die Chlorentwicklung. - 10. 6 Reaktionsgeschwindigkeit und Adsorptionsenergie. - 10. 7 Ionen- und Elektronentransferreaktionen ein Vergleich. - 11 Metallabscheidung und -auflösung. - 11. 1 Morphologische Aspekte. - 11. 2 Oberflächendiffusion. - 11. 3 Keimbildung. - 11. 4 Wachstum eines zweidimensionalen Films. - 11. 5 Abscheidung auf gleichmäßig glatten Flächen. - 11. 6 Metallauflösung und Passivierung. - 12 Komplexe Reaktionen. - 12. 1 Aufeinanderfolgende elektrochemische Reaktionen. - 12. 2 Elektrochemische Reaktionsordnung. - 12. 3 Abscheidung von Silber in Gegenwart von Cyaniden. - 12. 4 Mischpotentiale und Korrosion. - 13 Flüssig-flüssig Phasengrenzen. - 13. 1 Die Phasengrenze zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten. - 13. 2 Verteilung der Ionen. - 13. 3 Überführungsenergie eines einzelnen Ions. - 13. 4 Eigenschaften der Doppelschicht. - 13. 5 Elektronentransferreaktionen. - 13. 6 Ionentransferreaktionen. - 13. 7 Ein Modell für die flüssig-flüssig Phasengrenze. - 14 Thermodynamik flüssiger Elektroden. - 15 Stofftransport. - 15. 1 Diffusion und Migration. - 15. 2 Diffusiongesetze. - 15. 3 Stofftransport zu einer Elektrode bei konstantem Strom. - 15. 4 Stofftransport bei konstantem Elektrodenpotential. - 15. 5 Sphärische Diffusion. - 16 Experimentelle Methoden instationäre Verfahren. - 16. 1 Überblick. - 16. 2 Grundlagen der instationären Methoden. - 16. 3 Potentiostatischer Puls. - 16. 4 Galvanostatischer Puls. - 16. 5 Zyklische Voltammetrie. - 16. 6 Impedanzspektroskopie. - 16. 7Mikroelektroden. - 16. 8 Polarographie. - 17 Experimentelle Methoden Konvektionsmethoden. - 17. 1 Die rotierende Scheibenelektrode. - 17. 2 Turbulente Rohrströmung. - Abkürzungen. - Atomare Einheiten. - Sachwortverzeichnis.